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  (71)申请人中国人民国防科技大学地址410073湖南省长沙市开福区德雅路109号

  本发明公开一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,该制备方法首先以三氯化硼和甲基二硅氮烷为原料制备四氯二硼氮烷,利用三氯化硼将两个三甲基硅基全部取代为二氯硼基,实现硼氮线型结构,整一个完整的过程在低温下进行,避免了环化副反应,确保了产物线型结构。然后向四氯二硼氮烷中加入NHR1R2,通过胺基中的N‑H键取代氯原子,合成了四胺基二硼氮烷,提高产物稳定性。本发明的制备方法工艺简单,制备条件便于控制,耗时短,制备的原料易得,成本低。本发明制备得到的先驱体具有非环线型结构,制备的硼氮烷可用于先驱体转化法、化学气相沉积及浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料,用途广泛。

  在≤‑40℃条件下,将甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中,甲基二硅氮烷与三氯化硼的摩尔比为(1:1),(1:3),搅拌1(12h)

  关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)得到四氯二硼氮烷溶液,

  关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)抽滤,减压蒸馏,得到非环线所述的制备方法,其特征是,在步骤S1中,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯和二氯苯中的至少一种。

  3.如权利要求1所述的制备方法,其特征是,在步骤S1中,所述甲基二硅氮烷为六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷中的至少一种。

  4.如权利要求1所述的制备方法,其特征是,在步骤S1中,所述三氯化硼溶液中三氯化硼浓度为0.1,2mol/L。

  6.如权利要求1所述的制备方法,其特征是,在步骤S2中,所述减压蒸馏的温度为室温至50℃。

  8.一种非环线型结构硼氮烷,其特征是,由权利要求1,7任一项所述制备方法制备得到,所述硼氮烷的结构式为,

  9.一种非环线型结构硼氮烷的应用,其特征是,将权利要求1,7任一项所述制备方法制备得到的硼氮烷或者权利要求8所述的硼氮烷应用于先驱体转化法、化学气相沉积和浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料中。

  [0001]本发明属于有机合成领域,具体涉及一种非环线型结构硼氮烷的制备方法。

  [0002]氮化硼陶瓷材料具备耐高温、耐非物理性腐蚀等优良特性,并且介电性能优良、电绝缘性好、导热性好,在航空、航天、电力、电子等尖端技术领域有广泛的应用前景。先驱体转化法(PDCs)制备氮化硼陶瓷具有分子可设计、热解温度低、陶瓷纯度高等特点,大范围的应用于制备氮化硼陶瓷纤维及氮化硼陶瓷基体等领域。此外,不同的氮化硼前驱体可根据其具体性质通过化学气相沉积或浸渍裂解法制备高质量氮化硼涂层。因此,氮化硼先驱体的合成是制备氮化硼陶瓷材料源头与关键,成为近年来化工合成及氮化硼陶瓷领域的研究重点。

  [0003]现阶段针对氮化硼先驱体的选择与合成,已开展了大量研究,制备了多种形式的聚硼氮烷先驱体。反应过程中的调控千变万化,但其合成反应起点所使用的硼氮化合物却少之又少,主要为硼吖嗪(BZ)与三氯环硼氮烷(TCB)两种,大大限制了先驱体分子设计的可能性、先驱体性能与应用。此外,这两种硼氮化合物本身均为六元环结构,无法制备线型聚硼氮烷分子链,合成过程易交联,体系粘度大,纺丝困难。因此亟需开发合成一种非环线型结构的硼氮烷,拓宽聚硼氮烷先驱体的设计合成路线,为先驱体转化法、化学气相沉积及先驱体浸渍裂解技术制备氮化硼陶瓷材料提供支撑。

  [0004]本发明提供一种非环线型结构硼氮烷及其制备方法、应用,用于克服现存技术中用于制备氮化硼先驱体的硼氮化合物包括硼吖嗪与三氯环硼氮烷等均为六元环状结构,可选择性少,先驱体合成设计受限等问题,首次合成了一种非环线型结构硼氮烷,制备工艺简单,丰富了先驱体设计合成路线,为先驱体转化法、化学气相沉积及浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料提供支持。

  [0005]为实现上述目的,本发明提出一种非环线型结构聚硼氮烷先驱体的制备方法,包括以下步骤,

  [0007]将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在有机溶剂中,得到三氯化硼溶液,

  [0008]在≤‑40℃条件下,将甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中,甲基二硅氮烷与三氯化硼的摩尔比为(1:1),(1:3),搅拌1(12h)

  [0009]关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)得到四氯二硼氮烷溶液,

  [0012]关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)抽滤,减压蒸馏,得到

  非环线]为实现上述目的,本发明还提出一种非环线型结构硼氮烷,由上述所述制备方法制备得到,所述硼氮烷的结构式为,

  [0015]为实现上述目的,本发明还提出一种非环线型结构硼氮烷的应用,将上述所述制备方法制备得到的硼氮烷或者上述所述的硼氮烷应用于先驱体转化法、化学气相沉积和浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料中。

  [0017] 本发明提供的非环线型结构硼氮烷的制备方法首先以三氯化硼和甲基二硅氮烷为原料制备四氯二硼氮烷,利用三氯化硼将两个三甲基硅基全部取代为二氯硼基,实现硼氮线型结构,整一个完整的过程在低温下进行,避免了环化副反应,确保了产物线型结构。然后向四氯二硼氮烷中加入NHR1R2,通过胺基中的N‑H键取代氯原子,提高产物稳定性。本发明的制备方法工艺简单,制备条件便于控制,耗时短,制备的原料易得,成本低。本发明制备得到的先驱体具有非环线型结构,制备的硼氮烷可用于先驱体转化法、化学气相沉积及浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料,用途广泛。

  [0018] 为了更清楚地说明本发明实施例或现存技术中的技术方案,下面将对实施例或现存技术描述中所需要用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还能够准确的通过这些附图示出的结构获得其他的附图。

  [0021] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。

  [0022] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

  [0023] 另外,本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员可以在一定程度上完成为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或没办法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。

  [0025] 本发明提出一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0027] 将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在有机溶剂中,得到三氯化硼溶液,

  [0028] 在≤‑40℃条件下,将甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中,甲基二硅氮烷与三氯化硼的摩尔比为(1 : 1),(1 :3) ,搅拌1(12h)

  [0029] 关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)得到四氯二硼氮烷溶液。

  [0030] 自然升温至室温,使未完全反应的反应物气化与反应体系分离,防止升温过快使残留的反应物发生交联环化反应。

  [0033] 关闭制冷,从≤‑40℃条件下自然升温至室温,搅拌1(12h)抽滤,减压蒸馏,得到非环线] 自然升温至室温,使未完全反应的反应物气化与反应体系分离,防止升温过快使残留的反应物发生交联环化反应。

  [0035] 本发明可制备得到一种非环状的硼氮化合物中间体,并能在线性方向上发生聚合反应,得到具有较好成丝性的聚硼氮烷。本发明发现,硼氮化合物为sp2杂化,其稳定结构主要为六元环,因此通过对常见硼氮化合物进行“分子片段嵌入”或“分子片段剥离”等方式可调控分子结构,从而形成四元或八元分子的新型硼氮化合物中间体,进而避免形成六元环状分子。

  [0036] 优选地,在步骤S1中,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯和二氯苯中的至少一种。

  [0037] 优选地,在步骤S1中,所述甲基二硅氮烷为六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷中的至少一种。

  [0038] 优选地,在步骤S1中,所述三氯化硼溶液中三氯化硼浓度为0. 1,2mol/L。控制浓度以防止在反应初始阶段,由于三氯化硼浓度过高使反应过于剧烈局部温度过高,进而使产物发生交联环化。浓度过低则不利于提高制备效率,降低经济效益。

  [0044] 本发明还提出一种非环线型结构硼氮烷,由上述所述制备方法制备得到,所述硼氮烷的结构式为,

  [0046] 本发明还提出一种非环线型结构硼氮烷的应用,将上述所述制备方法制备得到的硼氮烷或者上述所述的硼氮烷应用于先驱体转化法、化学气相沉积和浸渍裂解法制备氮化硼陶瓷材料中。

  [0048] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0050] 在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑40℃条件下,将一定量的七甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(七甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 :3) ,低温下搅拌12h,缓慢升至室温,搅拌12h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA 的无色溶液。

  [0052] 在‑40℃条件下,将一定量的NH2CH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH2CH3:BCBA的摩尔比为10: 1) ,低温下搅拌12h,缓慢升至室温,搅拌12h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0053] 图1为本实施例制备的非环线型结构硼氮烷的红外图谱,由图可知,分子结构存在N‑H键、B‑N键、C‑N键及C‑H键,证明硼氮烷为主要包含B、N、C、H的化合物。

  [0054] 图2为本实施例制备的非环线H‑NMR谱图,由图可知,硼氮烷中的H存在两个位置,分别为N‑H与C‑H,同时也证明分子结构未成环。

  [0056] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0058] 在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑40℃条件下,将一定量的七甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(七甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌1h,缓慢升至室温,搅拌1h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0060] 在‑40℃条件下,将一定量的NH2CH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH2CH3:BCBA的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌1h,缓慢升至室温,搅拌1h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0062] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0063] S1 ,四氯二硼氮烷(BCBA)的制备,在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑40℃条件下,将一定量的七甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(七甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 :2) ,低温下搅拌6h,缓慢升至室温,搅拌6h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0064] S2,非环线型结构硼氮烷(BMBA)的制备,在‑40℃条件下,将一定量的NH2CH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH2CH3:BCBA的摩尔比为5: 1) ,低温下搅拌6h,缓慢升至室温,搅拌6h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0066] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0067] S1 ,四氯二硼氮烷(BCBA)的制备,在‑78℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑78℃条件下,将一定量的六甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(六甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 :3) ,低温下搅拌12h,缓慢升至室温,搅拌12h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0068] S2,非环线型结构硼氮烷(BMBA)的制备,在‑78℃条件下,将一定量的NH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH3 :BCBA的摩尔比为10: 1) ,低温下搅拌12h,缓慢升至室温,搅拌12h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0070] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0071] S1 ,四氯二硼氮烷(BCBA)的制备,在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑78℃条件下,将一定量的六甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(六甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌1h,缓慢升至室温,搅拌1h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0072] S2,非环线型结构硼氮烷(BMBA)的制备,在‑78℃条件下,将一定量的NH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH3:BCBA的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌1h,缓慢升至室温,搅拌1h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0074] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0075] S1 ,四氯二硼氮烷(BCBA)的制备,在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑78℃条件下,将一定量的六甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中

  (六甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 :2) ,低温下搅拌6h,缓慢升至室温,搅拌6h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0076] S2,非环线型结构硼氮烷(BMBA)的制备,在‑40℃条件下,将一定量的NH3逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH3:BCBA的摩尔比为5: 1) ,低温下搅拌6h,缓慢升至室温,搅拌6h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0078] 本实施例提供一种非环线型结构硼氮烷的制备方法,包括以下步骤,

  [0079] S1 ,四氯二硼氮烷(BCBA)的制备,在‑40℃条件下,将三氯化硼冷凝为液体,并溶解在适量溶剂中。在‑40℃条件下,将一定量的六甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中(六甲基二硅氮烷:三氯化硼的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌6h,缓慢升至室温,搅拌6h,充分反应后,减压蒸馏提纯得到BCBA的无色溶液。

  [0080] S2,非环线型结构硼氮烷(BMBA)的制备,在‑78℃条件下,将一定量的NH(CH3) 2逐滴滴加至的BCBA无色溶液中(NH(CH3) 2:BCBA的摩尔比为1 : 1) ,低温下搅拌1h,缓慢升至室温,搅拌1 h,抽滤,减压蒸馏后即得到非环线性结构硼氮烷BMBA。

  [0082] 与实施例1的不同之处在于,步骤S1中三氯化硼冷凝时未加入溶剂。

  [0085] 与实施例1的不同之处在于,步骤S1中溶液,室温搅拌反应后,未进行减压蒸馏提纯操作。

  [0090] 上述实施例与对比例表明无论七甲基二硅氮烷还是六甲基二硅氮烷,与三氯化硼在低温下进行反应均可制备非环线性结构硼氮烷,反应物比例可在较宽的范围进行,但应在配置一定浓度的三氯化硼溶液下逐滴滴加甲基二硅氮烷进行,严控反应速率与反应温度,防止产物交联环化。此外,减压蒸馏与抽滤提纯步骤有利于得到纯度更高的硼氮烷。

  [0091] 以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。